雪梨白天是研究生，晚上是國際間諜。當她的男友許丹尼博士向她求婚時，她的人生似乎充滿希望。但訂婚的幸福很短暫，因為她的秘密人生給這段感情造成了嚴重的後果。與此同時，她開始了解到關於她效力的那些神秘人的新信息。那是充滿更大的危險和陰謀的生活。
雖然剛成了中情局的雙面間諜，雪梨依然為未婚夫丹尼的死傷心不已，她打算在數周內毀滅SD-6。但她很快發現SD-6比她想像的要龐大和強大得多。韋利發現了雪梨的未婚夫被害一案的神秘線索。
斯隆派雪梨和阿狄前往馬德里盜取一個箱子，裏面有15世紀晚期的哲學家雷保迪繪製的數字代碼。在追蹤雷保迪的古物留下的蹤跡後，雪梨遇到了她的死敵安娜埃斯皮諾薩。與此同時，韋利針對丹尼被害案的調查讓他堅信，他發現的遠不止是一起隨機謀殺案。
雪梨和安娜熟記雷保迪寫的二進制編碼。雪梨和阿狄被派去調查一個試圖消滅聯合商務組織的恐怖主義陰謀。方怡懷疑自己的男友出軌了。韋利繼續努力揭開雪梨的未婚夫被害案的真相。
韋利告訴方怡自己一直在調查丹尼的死亡。斯隆發現被SD-6抓捕的一個人是假冒者，雪梨的生命陷入危險。韋利發現了丹尼死亡案的更多線索，雪梨收到了關於她父親的過去的更多信息，他們開始解開一些往事謎團。
雪兒開始認為是潘政的可疑行為導致了20年前她母親的死亡，這讓他們父女間的關係變得更加緊張。與此同時，雪兒繼續充當雙面間諜，為SD-6在倫敦和布加勒斯特執行危險的任務。
雪梨發現自己被困在了一個精神病院裏，搭檔已經死亡，她自己的生命也面臨威脅。在逃亡期間，雪梨發現謝博德曾涉及到她的過去。斯隆找聯盟質問中情局竊聽器的事，他們最後得出的結論是SD-6裏有內鬼。
雪梨來到牛津盜取跟古代先知雷保迪有關的一個神秘的鐘。這個看似簡單的任務實際上比她預料的要複雜和危險得多。與此同時，斯隆的懷疑不斷加深，認為雪梨和她的父親或者其中一個可能是內鬼。結果，雪梨作為雙面間諜的技能受到了考驗。
雪梨非常害怕。在利用中情局的關係救了阿狄的性命後，斯隆的懷疑不斷加深，雪梨認為自己作為內鬼的身份可能會暴露。與此同時，韋利在伊洛絲的車裏發現了意外之物——一個神秘的麥克風。但在另一頭監聽的人是誰呢？
雪梨被懷疑是SD-6的內鬼，斯隆命令她接受被折磨和殺害的命運，傑克決定救她，但要實現這點，傑克必須賭上自己的性命。與此同時，雪梨跟馮恩說了她在SD-6的經歷。韋利在聽有關伊洛絲科茨被害案的錄音帶時，第一次聽到SD-6這個組織。
雪梨在哈瓦那執行任務被父親救回一命後，就對他的高超間諜技能感到佩服。但當她從馮恩那裏得知傑克曾是個危險的殺手，曾殺害過很多中情局間諜，她的感覺就變得很複雜。在希臘雅典執行任務時，雪梨用上了高科技工具和她的個人魅力。
在得知自己的母親是殺害了很多中情局間諜的危險克格勃間諜後，雪梨深感背叛和受傷。她告訴馮恩自己不想再當間諜了，但卻拒絕通過中情局的保護計劃隱藏起來。與此同時，一幫重度武裝的入侵者悄悄潛入了SD-6，控制了整座大樓。導演/製片人/編劇/演員Quentin Tarantino客串出演這個暴徒組織的首領。
雪梨發現了父親留下的一張字條，上面解釋了一個可怕的困境——打開SD-6的保險庫會觸發致命的爆炸。與此同時，鑒於SD-6現在任由瘋子首領麥肯納斯科爾（Quentin Tarantino 飾）指揮，他開始追捕斯隆，並尋找一個神秘的裝置。一個充滿危險和自我犧牲的高風險對決開始了。
雪梨和阿狄來到拉斯維加斯，試圖找到差點毀了SD-6的組織。雪梨發現，就在SD-6被一個無名組織襲擊的當天，敵對的FTL組織也遭遇了襲擊，幾乎覆滅，領導人被處決。襲擊FTL組織的人，科爾稱之為「大哥」，他現在擁有全世界最多的雷保迪古物。斯隆派雪梨和阿狄前往莫斯科監視「大哥」，盡量拍攝到他的照片。
SD-6得知K盟要將他們之前從雪梨手上盜取的雷保迪手稿交給由「大哥」領導的新間諜組織。雪梨和阿狄被派往突尼西亞截獲書籍並帶回SD-6。然而，這本書卻進入了斯隆家的保險箱裏。雪梨被馮恩派去攻破斯隆的私人保險庫。
國家安全局下屬的一個叫科學分析部的秘密部門是專門研究超自然現象的，他們獲得了一份雷保迪的手稿，裏面有一張存在了500年的畫像，畫中人跟雪梨長得一模一樣。為查證她跟這份古物的關係，雪梨接受了考驗。Roger Moore客串出演愛德華波爾，他是十二聯盟的成員。
特殊研究部拘捕了雪兒，這是國家安全局的一個秘密部門，他們懷疑她對國家安全有威脅。測試顯示她完全符合500年前的雷保迪預言中所說的「將帶來終極毀滅的女人」。聯邦調查局特別官員甘先生在一幫審訊者面前訊問雪兒。在被問到跟雷保迪古物的聯繫時，雪兒有了令人震驚的發現，這或許可以揭開500年前預言的真相。
為證明自己不是雷保迪預言中所說的將要毀滅世界的女人，雪梨前去爬蘇巴修山。因為根據雷保迪預言，雪梨不可能成功爬上山頂。回來後，在追蹤「大哥」的活動蹤跡時，雪梨震驚地遇到了前戀人——她五年前交往過的SD-6間諜諾亞。
馮恩確認K盟為殺死卡斯諾僱用了已知的殺手「雪人」，因為他喜歡用冰錐當武器。與此同時，雪梨和諾亞（由曾出演過《杏林先鋒》的 Peter Berg 飾演）之間開始出現愛的火花。關於雪梨母親的新信息讓傑克非常困擾。
為了抓捕卡斯諾，雪兒和汪米高被派去和阿石見面。但是當一名SD-6的代表被派去阻止交易，雪兒的偽裝身分有可能被識破。韋利得知了綁架他的一名綁匪的身分。由於對雪兒透露了一些事，艾媚本就脆弱的生命陷入了更深的危險。
雪梨和阿狄必須前往巴黎的一家夜店，因為阿石會在這裏將藥交給卡斯諾。阿狄打算盜取雷保迪手稿的書頁。隨著韋利對SD-6的調查逐漸深入，他的世界開始崩塌。阿狄開始對雪梨的活動產生懷疑。
在洛杉磯，雪梨收到了一通可怕的電話，阿石打來告訴她，他們把韋利扣在台北當人質，除非雪梨交出雷保迪文件和藥，否則他們不會釋放韋利。傑克跟阿石達成了交易。聯盟決定了艾媚的命運。雪梨直接面對「大哥」。
